西北工业大学考研(西北工业大学考研分数线2023)
西北工业大学考研，西北工业大学考研分数线2023
近年来，自修复材料因其具有生物组织样修复能力而引起了极大的研究兴趣，使其在人工器官、电子皮肤、可修复机器人等领域具有广泛的应用前景。然而，在机械性能和自修复能力之间取得平衡一直是一个挑战。
日前，四川大学张新星教授和西北工业大学杨勇教授合作提出了一种基于聚氨酯基质和环糊精组装的纳米片的具有动态可逆多网络的鲁棒性、高度可拉伸的自修复弹性体。通过引入具有丰富表面羟基的环糊精纳米组装体，不仅可以形成多个界面氢键，而且由于特殊的纳米约束效应，还可以形成应变诱导的可逆晶体物理网络。动态晶体物理网络在拉伸-释放循环下的形成和解离巧妙地平衡了机械鲁棒性和自愈能力之间的矛盾。其中，合成的纳米复合材料具有超强的抗拉强度（40.5 MPa）、超韧性（274.7 MJ m -3）、高拉伸性能（1696%）和理想的愈合效率（95.5%），可提升重量约为自身重量的10万倍。本研究为开发机械健壮的自修复材料提供了一种新的方法，用于人工肌肉和可修复机器人等工程应用。相关工作以“Cyclodextrin Nano-Assemblies Enabled Robust, Highly Stretchable, and Healable Elastomers with Dynamic Physical Network”发表在《 Advanced Materials》。
图1. 具有动态物理网络的2β-CDs@SDS NSs/PU复合材料示意图
环糊精纳米片自组装用于自愈材料
环糊精纳米片是由β-环糊精和十二烷基硫酸钠（2β-CDs@SDS）在温和的水溶液条件下构建的。采用2β-CDs@SDS自组装法构建大层纳米片（图1a-b）。特别是超分子组装的纳米片，即使在很小的应变下，也能够在拉伸过程中诱导结晶相的生成，形成一个在拉伸-恢复过程中可逆的动态物理网络（图1c）。通过多种氢键和动态物理网络的协同作用，合成的复合材料具有传统超分子弹性体难以达到的优良力学性能、高拉伸性能和理想的愈合效率。
图2. 二维2β-CDs@SDS组装纳米片的模拟与表征
研究者通过计算机模拟、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对组装后的纳米片的结构进行表征。模拟结构如图2a-c所示，配合物建立了平行四边形结构，相邻两边分别≈1.5 nm和1.6 nm，夹角为105.7°。图2d-e中不同分辨率的TEM图像表示2β-CDs@SDS NSs的层合结构。如图2f所示，SEM图像显示了类似的结果，这表明存在大量均匀分散的纳米片。此外，不同拉伸条件下的激光扫描共聚焦显微镜图像（图3a-c）显示了动态的物理网络，仍然可以观察到嵌入的纳米片和多网络结构。因此，所获得的纳米片提供了丰富的氢键位点，并诱导形成协同的动态网络结构，这大大有利于纳米片的自修复能力和机械强度。
图3. 2β-CDs@SDS/PU复合材料的界面相互作用表征
界面超分子相互作用
为了进一步揭示PU/2β-CDs@SDS NSs复合材料的界面氢键变化，研究者进行了时间依赖的FTIR和2D异步谱。在加热过程中，位于-OH和-NH 2之间的键合氢键对应的3376和3320 cm −1的峰逐渐减小，并分别移至3410和3351 cm −1，这是由于纳米片上纠缠的PU链解离所致。同时，在200 ℃产生的峰与图2j中纯纳米片的峰相鉴别，也证明了氢键的解离。外扰相关移动窗口二位相关红外（PCMW2D）（图3g-j）显示了PU/2β-CDs@ SDS NSs中氢键的精确解离温度。结果表明，不同界面氢键的解离温度主要集中在30 ℃ ~ 50 ℃。这些结果表明，高密度的多个氢键在室温下可以分解和重组，使复合材料具有室温自修复性能。
图4. 应变结晶特征
由于环糊精纳米片和聚氨酯链之间的高密度氢键能够在室温下解离和重新配置，拉伸过程中的界面超分子相互作用可诱导纳米受限效应，从而使链段聚集成结晶相。此外，作为结晶成核剂的纳米片能够在加载和卸载过程中创建一个动态可逆的物理网络（图4a）。如图4b所示，复合材料在原始状态下是完全透明的，而在拉伸过程中，由于明显的应力致白现象，试样的透明度逐渐降低。卸载后，白色区域消失，样本恢复透明状态。与纯PU的XRD图谱相比，引入超分子组装的纳米片后，在6.0°和12.1°处产生了两个新的峰（图4d）。在12.1°处的峰值随着应变的增大而增大，在拉伸至500%后，峰值移至11.7°，这可能与结晶细胞的生长有关。此外，纯PU和复合材料之间的晶体峰的差异表明，纳米片的引入能够诱导在拉伸下形成新的结晶相。不同应变下的偏振光学显微镜图像（图4e）表现出明显的应变相关的双折射现象。可以清楚地观察到，与无双折射的原始状态相比，应变下的双折射明显增强，这表明无序的PU链可以重组。截面的SEM图像（图4f）显示了独特的两相结构，边缘的亮白色代表β-CDs@SDS NSs。图4g显示了PU链的取向晶相，晶体大小约为1-2 µm，这与POM图像的结果一致。此外，图4h-i中明显的拉伸取向表明晶体呈现出明显的取向结构基于上述讨论，结晶相附着在纳米片周围，并构成连续的、动态可逆的网络，这有望赋予复合材料优良的性能。
图5. 机械和自愈性能
机械性能和自愈性能
如图5a所示，二维散射图形表现出从圆形到菱形的巨大变化，随着扩展应变的增加，在z轴上的散射强度增强。随着纳米片的引入，复合材料的强度和韧性大大增强（图5d）。与之前的工作相比，2β-CDs@SDS NSs/PU表现出了优异的力学性能（图5f），0.0273 g复合材料可以举起≈10万倍自身重量的重量（图5g）。一方面，纳米片作为物理交联点和成核位点，诱导动态结晶网络，从而获得较高的机械强度；另一方面，具有高密度界面氢键的纳米片可大大提高其韧性和自修复能力。因此，相对理想的强韧复合材料（组装纳米片含量为10%）具有较高的自愈性能（图5e）。此外，超深视野3D显微镜图像显示了2β-CDs@SDS NSs/PU复合材料的愈合过程（图5h）。
小结：综上所述，研究者成功地构建了一种基于自组装环糊精纳米片的超鲁棒、高拉伸性的自修复聚氨酯复合材料。界面高密度氢键和可逆应变诱导晶体的结合为平衡自修复能力和强大力学性能之间的冲突提供了一种有前景的策略。这种协同网络不仅提供了可靠的自修复能力，而且在拉伸条件下重新排列链段并诱导出大量微米级晶体，从而获得优异的力学性能，这些晶体在释放并重新注入材料的自修复潜能后可以恢复到原始状态。这种基于精心设计的协同网络的超鲁棒自修复弹性体对未来高性能高级弹性体的发展具有深远的意义。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210441
来源：高分子科学前沿
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